6.2Constante
de equilibrio
En una reacción química en general:
donde {A} es la actividad y α el coeficiente de
actividad (cantidad adimensional) de la sustancia
química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades
de los productoscomo numerador y de los reactivos como denominadores.
Para el equilibrio
en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes
de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.
Para el equilibrio
en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una práctica común el determinar
las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas
circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes
efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de
concentración.
Todas las
constantes de equilibrio dependen solo de la temperatura y son independientes a las concentraciones de productos o reactivos.
El conocimiento de
las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos
procesos naturales como la transportación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre o lahomeostasis ácido-base en el cuerpo humano.
Las constantes de
estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación
y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.
Tipos de constantes de equilibrio
Constantes de
asociación y disociación
En la química orgánica y en la bioquímica se acostumbra a usar el valor pKa para el equilibrio de disociación.
donde Kdis es un constante de disociación de los ácidos. Para bases, la constante de disociación es
se acostumbra a usar constantes de asociación para ML y HL.
Constantes de Brønsted
Si, al determinar la constante de
equilibrio, el pH es medido por significado de un electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida
como la constante de Brønsted, que puede resultar
Todo esto depende de como el electrodo
esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En último de los casos, la constante de equilibrio
podría ser un cociente de concentración. Si el electrodo esta calibrado en
términos de concentración de iones hidrógeno conocidas, podría ser mejor
escribir p[H] en vez de pH, pero esto no se ha adoptado del todo.
Constantes de Hidrólisis
En una solución
acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada a la concentración de los iones hidrógeno así:
El primer paso en la hidrólisis de los
iones metálicos2 puede ser expresado de dos maneras diferentes
1.
2.
Obtenemos que
. Las constantes de hidrólisis son
usualmente reportadas en la forma
y eso conduce a la aparición de los valores extraños. Por ejemplo,
si lgK=4 y lg KW=-14, lg
= 4 -14 = -10. En general cuando el producto de la hidrólisis
contiene n grupos hidróxidos lg
= lg K + n lg KW.
6.3PRINCIPIO DE LE CHATELIER
El Principio de Le Chatelier, de 1888, se refiere a que un estado
de equilibrio químico es mantenido en tanto no se alteren las condiciones del
sistema. Cuando se modifica algún parámetro, como por ejemplo, la presión, la
temperatura o la concentración de algunas de las especies en equilibrio, este
se traslada en cierta dirección (hacia los reactivos o hacia los productos)
hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
El Principio de Le Chatelier establece que si una reacción en
equilibrio es perturbada desde el exterior, el sistema evoluciona en el sentido
de contrarrestar los efectos de dicha perturbación.
Pasos para la aplicacion del principio de Le Chatelier
Variación: Comportamiento:
Incremento en la cantidad de alguno
De los reactivos. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Incremento en la cantidad de alguno de los
productos. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Decremento en la cantidad de alguno de los
reactivos. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Decremento en la cantidad de alguno de los
productos. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Incremento de la presión del sistema. El equilibrio se desplaza
hacia donde la suma de los coeficientes estequiométricos sea menor.
Decremento de la presión del sistema. El equilibrio se desplaza
hacia donde la suma de los coeficientes estequiométricos sea mayor.
Incremento de la temperatura de una
reacción exotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Incremento de la temperatura de una reacción endotérmica. El
equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Decremento de la temperatura de una
reacción exotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Decremento de la temperatura de una
reacción endotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda
6.4 constante de ionizacion
Una constante de disociación ácida, Ka,
(también conocida como constante
de acidez, o constante de
ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución. Es la constante de equilibrio de una reacción conocida
como disociación en el contexto de las reacciones ácido-base. El equilibrio puede escribirse
simbólicamente como:
HA
A- + H+
donde HA es un ácido genérico que se
disocia dividiéndose en A-,
conocida como base conjugada del ácido, y el ion hidrógeno o protón,H+, que, en el caso de
soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado. En el ejemplo que
se muestra en la figura, HArepresenta
el ácido acético, y A- el
ion acetato. Las especies químicas HA, A- y H+ se dice que están
en equilibrio cuando susconcentraciones no cambian con
el paso del tiempo. La constante de disociación se escribe normalmente como
un cociente de las
concentraciones de equilibrio (en mol/L), representado por [HA], [A-] y [H+]:
Debido a los muchos órdenes de magnitud que pueden
abarcar los valores de K a, en la práctica se suele
expresar la constante de acidez mediante una medida logarítmica de la constante de acidez, el pKa,
que es igual al -log10, y que también suele ser denominada constante
de disociación ácida:
A mayor valor de pKa,
la extensión de la disociación es menor. Un ácido débil tiene un valor
de pKa en un rango aproximado de −2 a 12 en agua. Los
ácidos con valores de pKa menores que aproximadamente −2
se dice que son ácidos fuertes; un ácido fuerte
está casi completamente disociado en solución acuosa, en la medida en que la
concentración del ácido no disociado es indetectable. Los valores de pKa para
los ácidos fuertes, pueden ser estimados por medios teóricos o por
extrapolación de medidas en medios no acuosos, en los que la constante de
disociación es menor, tales como acetonitrilo y dimetilsulfóxido.
6.5 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las
concentraciones molares de sus iones en una disolución saturada, donde cada una
de ellas se encuentra elevada a un exponente que exponente que coincide con su
coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio de disolución.
Poniendo el ejemplo del sulfato de bario, si añadimos 1 gramo a un
litro de agua, a 25ºC de temperatura, y agitamos, para ayudar a su disolución,
veremos que la mayor parte de la sal se deposita sin disolverse, en el fondo
del recipiente. Exactamente, sólo se habrán disuelto, 0.0025 g. de BaSO4,
comprobándose que se trata de una sal muy poco soluble.
Se llega así, a una situación peculiar e interesante, conocida
como, equilibrio de solubilidad de la sal. La disolución que se obtiene es una
disolución saturada.
Debido a que se trata de un electrolito fuerte, el sulfato de
bario en disolución, se encuentra totalmente disociado en los iones que lo
forman: Ba^2+ y SO4^2-.
6.6 solucion amortiguadora
Un tampón, buffer, solución amortiguadora o solución reguladora es la mezcla
en concentraciones relativamente elevadas de un ácido débil y su base conjugada, es decir, saleshidrolíticamente activas. Tienen
la propiedad de mantener estable el pH de una disolución frente a la
adición de cantidades relativamente pequeñas de ácidos o bases fuertes. Este
hecho es de vital importancia, ya que solamente un leve cambio en la
concentración de hidrogeniones en la célula puede producir un paro en la
actividad de las enzimas.
Se puede entender esta propiedad como
consecuencia del efecto ion común y las diferentes constantes de
acidez o basicidad: una pequeña cantidad de ácido o base desplaza levemente el
equilibrio ácido-base débil, lo cual tiene una consecuencia menor sobre el pH.1
Cada sistema buffer tiene
su propio rango efectivo de pH, el cual dependerá de la constante de equilibrio del ácido o base empleado. Son
importantes en el laboratorio y en la industria, y también en la química de la
vida. Tampones típicos son el par amoníaco-catión amonio, ácido acético-anión acetato, anión carbonato-anión
bicarbonato, ácido cítrico-anión citrato o alguno de los pares en
la disociación del ácido fosfórico.
Mecanismo de actuación de las soluciones
tampón
Para poder entender con claridad el
mecanismo que utiliza el organismo para evitar cambios significativos de pH,
pondremos un ejemplo de actuación del tampón de más importancia en el
organismo, el equilibrio de ácido carbónico (H2CO3) y bicarbonato (HCO3-), presente en el líquido intracelular y en la
sangre. Como producto del metabolismo se produce CO2 que al reaccionar con las moléculas de
agua produce ácido carbónico, un compuesto inestable que se disocia parcialmente y pasa a ser bicarbonato según el siguiente equilibrio:
CO2 + H2O
H2CO3
HCO3-
+ H+
Entonces, el bicarbonato resultante se combina con los cationes libres presentes en la
célula, como el sodio, formando así bicarbonato sódico (NaHCO3), que actuará como tampón ácido. Supongamos que
entra en la célula un ácido fuerte, por ejemplo, ácido clorhídrico (HCl):
HCl + NaHCO3 →
NaCl + CO2 + H2O
Como se puede ver en la anterior
reacción el efecto ácido clorhídrico queda neutralizado por el bicarbonato de sodio y resultan como productos sustancias que no provocan cambios en el
pH celular y lo mantienen en su valor normal, que es 7,4.
Cálculo del pH de disoluciones tampón
Frecuentemente se utiliza la ecuación de Henderson-Hasselbalch para el cálculo del pH en soluciones reguladoras. Sin embargo,
debe aclararse que esta ecuación no es aplicable en todos los casos, ya que
para su deducción se realiza una serie de suposiciones. Esta ecuación suele
proporcionar resultados incorrectos cuando las concentraciones del ácido y su
base conjugada (o de la base y su ácido conjugado) son bajas. Para el cálculo
del pH, se debe saber el pKa del ácido y la relación entre la concentración de sal y ácido,
como se observa a continuación
Recordemos que pKa de un ácido débil se obtiene a partir de su constante de acidez (Ka) y es específico para cada ácido. Supongamos que
disponemos de una determinada cantidad de un ácido débil, por ejemplo, ácido láctico de concentración 10 mM. Sabemos, que la concentración de su sal
conjugada, el lactato, es de 2 mM y que el pKa ácido del ácido láctico és 3,86. Por tanto, podemos calcular el pH del ácido láctico en una solución acuosa sin ningún tipo de sistema tamponador con
la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
CH3-CHOH-COOH
CH3-CHOH-COO-
+ H+
pH = 3,86 + log (2 mM/ 10mM) = 3,86 - 0,7 = 3,16
Por tanto, el pH de una solución acuosa
de ácido láctico de concentración 10 mM, sin la intervención de ningún tampón es
3,16. Es decir que si esto se produjese en el líquido intracelular y no
existieran las soluciones amortiguadoras su pH estándar de 7,4 bajaría
bruscamente hasta 3,16. Sin embargo, esto no ocurre en nuestro organismo
gracias a los tampones químicos.
Si reflexionamos sobre la ecuación de Henderson-Hasselbalch se deduce que el pH del sistema amortiguador depende de la
proporción relativa entre sal y ácido, y no de sus concentraciones absolutas.
Es decir que si vamos añadiendo agua al sistema variarán las concentraciones
absolutas de cada sustancia, pero no su cociente de concentraciones. No
obstante, si la dilución es muy grande, el equilibrio del ácido y su sal
conjugada se desplaza hacia los productos y, por tanto, aumenta la sal y
disminuye el ácido, entonces el cociente sal/ácido aumenta muy
significativamente.
Sistemas tampón fisiológicos
Niveles de pH en
el cuerpo humano
Muchas biomoléculas actúan a un
determinado valor de pH y solo toleran fluctuaciones mínimas en el pH. Dado el
bajo grado de ionización del agua (H2O), cuando añadimos en ésta una pequeña
cantidad de ácido o de base, el pH varía en mucha cantidad, llegando a niveles
de pH en los cuales las biomoléculas no podrían cumplir sus funciones. Por esta
razón los líquidos fisiológicos contienen tampones que, a diferencia del agua,
mantienen el pH constante. Los tampones mantienen la cantidad de ácidos y de
bases en equilibrio en un determinado pH en el cual la actividad biológica de
las proteínas, hormonas, enzimas, bombas de iones... sea óptima. En humanos,
los valores compatibles con el mantenimiento de funciones vitales son de pH
entre 6,8 y 7,8; siendo el intervalo de 7,35 a 7,45 el de normalidad. En
concreto, podemos decir que cada líquido fisiológico tiene un nivel
característico normal de pH: - Sangre arterial: pH= 7,4 - Sangre venosa: pH=
7,35 - Líquido intersticial: pH= 7,35 - Líquido intracelular: pH= 6 - 7,4 -
Orina: pH= 4,5 - 8 - HCl gástrico: pH= 0,8
Los tampones son los primeros
responsables de mantener estos niveles de pH constantes aunque en el organismo
se produzcan altas cantidades de ácidos debido al metabolismo. Así, los
tampones son el primer nivel de defensa contra los cambios de pH. También
contribuyen al equilibrio la regulación respiratoria (segunda línea de defensa)
y la regulación renal (tercera línea de defensa). Cuando hay alteraciones
debidas a enfermedades de los riñones, pulmones o por diabetes mellitus, el pH
se ve alterado y se padece acidosis (pH<7,37) o alcalosis (pH>7,43). Las
causas principales de acidosis son: insuficiencia renal, acidosis tubulorrenal,
cetoacidosis diabética, acidosis láctica, sustáncias tóxicas (etilenglicol,
salicilato (en sobredosis), metanol, paraldehido, acetazolamida o cloruro de
amonio. Las causas principales de alcalosis son: uso de diuréticos (tiacidas,
furosemida, ácido etacrínico), pérdida de ácido causada por vómitos o
aspiración del contenido del estómago, glándulas suprarrenales hiperactivas
(síndrome de Cushing o utilitazación de corticosteroides). Estas alteraciones
pueden rendir su efecto en la primera, la segunda o la tercera línea de
defensa; impidiendo así el funcionamiento de todos los mecanismos complexos que
mantienen los niveles de pH a niveles adecuados.
Sistemas tampón
en el organismo
Existen tampones de gran importancia en
el organismo:
Inorgánicos:
Tampón bicarbonato:
CO2 + H2O
H2CO3
HCO3 - + H+
Tampón fosfato:
H2PO4-
HPO42- + H+
Orgánicos:
Tampón hemoglobina:
HHbO2
HbO2- / HbH
Hb- + H+
Tampón
bicarbonato
Tal y como se ha comentado
anteriormente, el tampón bicarbonato está compuesto por ácido carbónico (H2CO3)
y bicarbonato (HCO3-) y el valor de su pKa es de 6,1. Es el tampón más
importante de la sangre (pH=7,4), representa el 75% de la capacidad buffer total
de la sangre. También está presente en el líquido intersticial. Es un tampón
muy eficaz porque la relación HCO3-/ H2CO3 es muy alta, lo que supone una alta
capacidad para amortiguar los ácidos. Supone una ventaja el hecho que se trata
de un sistema abierto ya que el CO2 puede ser eliminado en la respiración muy rápidamente, los H+ se
pueden eliminar por vía renal y el HCO3- puede reemplazarse en la orina. En
realidad, este tampón está compuesto por dos equilibrios, pues el ácido
carbónico forma CO2, generando una molécula de H2O.
Cuando el pH disminuye, el bicarbonato
toma los protones libres. Así, el equilibrio se desplaza hacia el H2CO3, que a
su vez, mediante la reacción catalizada por la anhidrasa carbónica (glóbulos
rojos), cede una molécula de H2O y se convierte en CO2, el cual se
elimina a través de los pulmones. Por el contrario, si el pH de la sangre
aumenta, se forma HCO3- a partir de H2CO3, lo que conduce a mayor captación de
CO2. Las concentraciones de HCO3- y de H+ también se pueden controlar
por mecanismos fisiológicos a nivel renal. El riñón puede eliminar protones
uniéndolos a amoníacos o fosfatos y mantiene la concentración de bicarbonato
mediante reabsorción o regeneración del mismo. La suma de las formas sal y
ácido se llama reserva alcalina. En condiciones normales, esta suma tiene el
valor 25,2 mEq de CO2 por litro. Como a pH sanguíneo (pH=7,4), la proporción entre la
forma sal y ácido es de 20, resulta que [HCO3-] es 24
mEq/L y [CO2] es 1,2 mEq/L. Así, es importante tener en cuenta que
el cuerpo necesita más bicarbonato que no ácido carbónico porque el metabolismo
produce más ácidos que bases.
Tampón fosfato
El tampón fosfato está compuesto por el
hidrógeno fosfato (NaHPO4-2) y el dihidrógeno fosfato
(NaH2PO4-). Actúa en el plasma y el líquido intersticial.
Este tampón tiene un pKa de 6,8, el cual está mucho más cerca del pH
plasmático. Esto significaría que este tampón tendría que ser más útil que el
anterior, pero no es así ya que se encuentra en concentraciones menores en
sangre y la eliminación del fosfato es mucho más lenta, por vía renal.
A pH fisiológico de 7,4, la relación
HPO4-2/ H2PO4- es igual a 4. Así, se trata de un sistema eficaz para amortiguar
ácidos. Como hemos dicho, a nivel sanguíneo, el tampón bicarbonato resulta más
útil que el tampón fosfato ya que este último se encuentra en concentraciones
bajas. Ahora bien, a nivel intracelular, el tampón fosfato tiene
concentraciones elevadas y es más eficiente.
Tampón
hemoglobina
La hemoglobina es una proteína globular multimérica que dispone de cuatro puntos
de unión a ligandos cuyas propiedades de unión están reguladas alostéricamente.
La función principal de la hemoglobina es el transporte de oxígeno por la
sangre. Referente a su estructura, se trata de un heterotetrámero y consta de
dos pares de cadenas polipeptídicas diferentes. Cada una de las cadenas lleva
un hemo como grupo prostético, donde se unen las moléculas de O2,
por lo que una hemoglobina puede unir como máximo cuatro moléculas de O2.
La captación de O2 se ve afectada, entre otros factores, por los H+ y el CO2.
Algunos factores favorecen el estado T, en el cual la proteína no tiene O2 unidos, y otros favorecen el estado R, en el cual la hemoglobina
tiene unidas moléculas de O2. Este fenómeno se denomina efecto Bohr.
Es muy positivo para remarcar la diferencia entre las distintas afinidades para
el O2; la cual es esencial para que cumpla su función de transporte.
Cuando el CO2 forma ácido carbónico y protones, los protones estabilizan el
estado T, de descarga de O2. Así, en los capilares periféricos,
dónde encontramos CO2, la hemoglobina cede las moléculas de O2.
En los capilares de los alvéolos pulmonares se invierte este efecto. Así,
cuando se unen H+ a la hemoglobina, se produce un efecto en el equilibrio del
tampón bicarbonato ya que se induce a la formación de bicarbonato. Es un tampón
fisiológico muy eficiente gracias al cambio de su pK cuando pasa de la forma
oxidada (pK=7,16) a la reducida (pK= 7,71) y a la gran cantidad que hay en la
sangre
6.7TENDENCIAS
DE LA NANOTECNOLOGIA: MATERIALES Y SUS CARACTERISTICAS
La nanotecnología permite trabajar y manipular las estructuras
moleculares y sus átomos. Esta posibilidad nos lleva a fabricar materiales y
máquinas a partir del reordenamiento de átomos y moléculas, la nanotecnología
provocará una segunda revolución industrial; Son un mercado floreciente y en la
actualidad se emplean en multitud de tecnologías y productos de consumo.
CARACTERÍSTICAS:
----Colaboración de múltiples ciencias: biología, física,
química,informática, ingeniería, medicina…
----Se trata de fabricar productos tangibles
----Elevados costes de equipamiento, acceso necesario a propiedad
intelectual, conocimientos muy especializados.
Efectos perjudiciales que podrían tener las nanotecnologías
Algunas nano partículas tienen las mismas dimensiones que
determinadas moléculas biológicas y pueden interactuar con ellas. Pueden
moverse dentro del cuerpo humano y de otros organismos, pasar a la sangre y
entrar en órganos como el hígado o el corazón, y podrían también atravesar
membranas celulares. Preocupan especialmente las nano partículas insolubles, ya
que pueden permanecer en el cuerpo durante largos periodos de tiempo.
Los parámetros que influyen sobre los efectos de las nano
partículas para la salud son su tamaño (las partículas de menor tamaño pueden
comportar un peligro mayor), la composición química, las características de su
superficie y su forma. Cuando se inhalan, las nano partículas pueden
depositarse en los pulmones y desplazarse hasta otros órganos como el cerebro,
el hígado y el bazo; es posible que puedan llegar al feto en el caso de mujeres
embarazadas. Algunos materiales podrían volverse tóxicos si se inhalan en forma
de nano partículas. Además, las nano partículas inhaladas podrían provocar
inflamaciones pulmonares y problemas cardíacos.
Las nano partículas se emplean como vehículo para que los fármacos
lleguen en mayor cantidad a las células deseadas, para disminuir los efectos
secundarios del fármaco en otros órganos o para ambas cosas. Sin embargo, en
ocasiones no es fácil diferenciar la toxicidad del fármaco de la toxicidad de
la nano partícula
Materiales inteligentes (smart materials): En términos generales,
un tipo de materiales, una nueva generación de materiales derivadas de la
nanotecnología, cuyas propiedades pueden ser controladas y cambiadas a
petición.
Es una de las principales líneas de investigación de la
nanociencia con aplicaciones a muchas industrias (desde las textiles a la
industria de la Defensa). Por ejemplo: fibras inteligentes para la ropa (Smart
Fibres, Fabrics and Clothing). Sistemas inteligentes para diversas aplicaciones
(Smart Systems: Microphones, Fish Farming)
Los materiales inteligentes tienen la capacidad de cambiar su
color, forma, o propiedades electrónicas en respuesta a cambios o alteraciones
del medio o pruebas (luz, sonido, temperatura, voltaje). Estos materiales
podrían tener atributos muy potentes como la autoreparación.
Relacionados con esto están los super materiales (super materials)
con extraordinarias propiedades. La capacidad de crear componentes con
precisión atómica puede llevar a estructuras moleculares con interesantes
características tales como una alta conductividad eléctrica o potencia.
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