domingo, 18 de noviembre de 2012

resumen de la semana #12


6.2Constante de equilibrio
En una reacción química  en general:
la constante de equilibrio puede ser definida como1
donde {A} es la actividad y α el coeficiente de actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productoscomo numerador y de los reactivos como denominadores.
Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.
Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una práctica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.
Todas las constantes de equilibrio dependen solo de la temperatura y son independientes a las concentraciones de productos o reactivos.
El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre o lahomeostasis ácido-base en el cuerpo humano.
Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de asociación y disociación

En la química orgánica y en la bioquímica se acostumbra a usar el valor pKa para el equilibrio de disociación.
donde Kdis es un constante de disociación de los ácidos. Para bases, la constante de disociación es   se acostumbra a usar constantes de asociación para ML y HL.

Constantes de Brønsted

El pH esta definido en términos de la actividad de los iones dehidrógeno
Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida como la constante de Brønsted, que puede resultar
Todo esto depende de como el electrodo esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En último de los casos, la constante de equilibrio podría ser un cociente de concentración. Si el electrodo esta calibrado en términos de concentración de iones hidrógeno conocidas, podría ser mejor escribir p[H] en vez de pH, pero esto no se ha adoptado del todo.

Constantes de Hidrólisis

En una solución acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada a la concentración de los iones hidrógeno así:
El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos2 puede ser expresado de dos maneras diferentes
1.  
2.  
Obtenemos que  . Las constantes de hidrólisis son usualmente reportadas en la forma   y eso conduce a la aparición de los valores extraños. Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14, lg   = 4 -14 = -10. En general cuando el producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg   = lg K + n lg KW.
6.3PRINCIPIO DE LE CHATELIER
El Principio de Le Chatelier, de 1888, se refiere a que un estado de equilibrio químico es mantenido en tanto no se alteren las condiciones del sistema. Cuando se modifica algún parámetro, como por ejemplo, la presión, la temperatura o la concentración de algunas de las especies en equilibrio, este se traslada en cierta dirección (hacia los reactivos o hacia los productos) hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
El Principio de Le Chatelier establece que si una reacción en equilibrio es perturbada desde el exterior, el sistema evoluciona en el sentido de contrarrestar los efectos de dicha perturbación.
Pasos para la aplicacion del principio de Le Chatelier
Variación: Comportamiento:
Incremento en la cantidad de alguno
De los reactivos. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Incremento en la cantidad de alguno de los
productos. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Decremento en la cantidad de alguno de los
reactivos. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Decremento en la cantidad de alguno de los
productos. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Incremento de la presión del sistema. El equilibrio se desplaza hacia donde la suma de los coeficientes estequiométricos sea menor.
Decremento de la presión del sistema. El equilibrio se desplaza hacia donde la suma de los coeficientes estequiométricos sea mayor.
Incremento de la temperatura de una
reacción exotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Incremento de la temperatura de una reacción endotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Decremento de la temperatura de una
reacción exotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Decremento de la temperatura de una
reacción endotérmica. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda
6.4 constante de ionizacion
Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de acidez, o constante de ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución. Es la constante de equilibrio de una reacción conocida como disociación en el contexto de las reacciones ácido-base. El equilibrio puede escribirse simbólicamente como:
HA   A- + H+
donde HA es un ácido genérico que se disocia dividiéndose en A-, conocida como base conjugada del ácido, y el ion hidrógeno o protón,H+, que, en el caso de soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado. En el ejemplo que se muestra en la figura, HArepresenta el ácido acético, y A- el ion acetato. Las especies químicas HA, A- y H+ se dice que están en equilibrio cuando susconcentraciones no cambian con el paso del tiempo. La constante de disociación se escribe normalmente como un cociente de las concentraciones de equilibrio (en mol/L), representado por [HA], [A-] y [H+]:
Debido a los muchos órdenes de magnitud que pueden abarcar los valores de K a, en la práctica se suele expresar la constante de acidez mediante una medida logarítmica de la constante de acidez, el pKa, que es igual al -log10, y que también suele ser denominada constante de disociación ácida:
A mayor valor de pKa, la extensión de la disociación es menor. Un ácido débil tiene un valor de pKa en un rango aproximado de −2 a 12 en agua. Los ácidos con valores de pKa menores que aproximadamente −2 se dice que son ácidos fuertes; un ácido fuerte está casi completamente disociado en solución acuosa, en la medida en que la concentración del ácido no disociado es indetectable. Los valores de pKa para los ácidos fuertes, pueden ser estimados por medios teóricos o por extrapolación de medidas en medios no acuosos, en los que la constante de disociación es menor, tales como acetonitrilo y dimetilsulfóxido.

6.5 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de sus iones en una disolución saturada, donde cada una de ellas se encuentra elevada a un exponente que exponente que coincide con su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio de disolución.
Poniendo el ejemplo del sulfato de bario, si añadimos 1 gramo a un litro de agua, a 25ºC de temperatura, y agitamos, para ayudar a su disolución, veremos que la mayor parte de la sal se deposita sin disolverse, en el fondo del recipiente. Exactamente, sólo se habrán disuelto, 0.0025 g. de BaSO4, comprobándose que se trata de una sal muy poco soluble.
Se llega así, a una situación peculiar e interesante, conocida como, equilibrio de solubilidad de la sal. La disolución que se obtiene es una disolución saturada.
Debido a que se trata de un electrolito fuerte, el sulfato de bario en disolución, se encuentra totalmente disociado en los iones que lo forman: Ba^2+ y SO4^2-.
6.6 solucion amortiguadora
Un tampón, buffer, solución amortiguadora o solución reguladora es la mezcla en concentraciones relativamente elevadas de un ácido débil y su base conjugada, es decir, saleshidrolíticamente activas. Tienen la propiedad de mantener estable el pH de una disolución frente a la adición de cantidades relativamente pequeñas de ácidos o bases fuertes. Este hecho es de vital importancia, ya que solamente un leve cambio en la concentración de hidrogeniones en la célula puede producir un paro en la actividad de las enzimas.
Se puede entender esta propiedad como consecuencia del efecto ion común y las diferentes constantes de acidez o basicidad: una pequeña cantidad de ácido o base desplaza levemente el equilibrio ácido-base débil, lo cual tiene una consecuencia menor sobre el pH.1
Cada sistema buffer tiene su propio rango efectivo de pH, el cual dependerá de la constante de equilibrio del ácido o base empleado. Son importantes en el laboratorio y en la industria, y también en la química de la vida. Tampones típicos son el par amoníaco-catión amonio, ácido acético-anión acetato, anión carbonato-anión bicarbonato, ácido cítrico-anión citrato o alguno de los pares en la disociación del ácido fosfórico.

Mecanismo de actuación de las soluciones tampón

Para poder entender con claridad el mecanismo que utiliza el organismo para evitar cambios significativos de pH, pondremos un ejemplo de actuación del tampón de más importancia en el organismo, el equilibrio de ácido carbónico (H2CO3) y bicarbonato (HCO3-), presente en el líquido intracelular y en la sangre. Como producto del metabolismo se produce CO2 que al reaccionar con las moléculas de agua produce ácido carbónico, un compuesto inestable que se disocia parcialmente y pasa a ser bicarbonato según el siguiente equilibrio:
CO2 + H2O   H2CO3   HCO3- + H+
Entonces, el bicarbonato resultante se combina con los cationes libres presentes en la célula, como el sodio, formando así bicarbonato sódico (NaHCO3), que actuará como tampón ácido. Supongamos que entra en la célula un ácido fuerte, por ejemplo, ácido clorhídrico (HCl):
HCl + NaHCO3 → NaCl + CO2 + H2O
Como se puede ver en la anterior reacción el efecto ácido clorhídrico queda neutralizado por el bicarbonato de sodio y resultan como productos sustancias que no provocan cambios en el pH celular y lo mantienen en su valor normal, que es 7,4.

Cálculo del pH de disoluciones tampón

Frecuentemente se utiliza la ecuación de Henderson-Hasselbalch para el cálculo del pH en soluciones reguladoras. Sin embargo, debe aclararse que esta ecuación no es aplicable en todos los casos, ya que para su deducción se realiza una serie de suposiciones. Esta ecuación suele proporcionar resultados incorrectos cuando las concentraciones del ácido y su base conjugada (o de la base y su ácido conjugado) son bajas. Para el cálculo del pH, se debe saber el pKa del ácido y la relación entre la concentración de sal y ácido, como se observa a continuación
Recordemos que pKa de un ácido débil se obtiene a partir de su constante de acidez (Ka) y es específico para cada ácido. Supongamos que disponemos de una determinada cantidad de un ácido débil, por ejemplo, ácido láctico de concentración 10 mM. Sabemos, que la concentración de su sal conjugada, el lactato, es de 2 mM y que el pKa ácido del ácido láctico és 3,86. Por tanto, podemos calcular el pH del ácido láctico en una solución acuosa sin ningún tipo de sistema tamponador con la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
CH3-CHOH-COOH   CH3-CHOH-COO- + H+
pH = 3,86 + log (2 mM/ 10mM) = 3,86 - 0,7 = 3,16
Por tanto, el pH de una solución acuosa de ácido láctico de concentración 10 mM, sin la intervención de ningún tampón es 3,16. Es decir que si esto se produjese en el líquido intracelular y no existieran las soluciones amortiguadoras su pH estándar de 7,4 bajaría bruscamente hasta 3,16. Sin embargo, esto no ocurre en nuestro organismo gracias a los tampones químicos.
Si reflexionamos sobre la ecuación de Henderson-Hasselbalch se deduce que el pH del sistema amortiguador depende de la proporción relativa entre sal y ácido, y no de sus concentraciones absolutas. Es decir que si vamos añadiendo agua al sistema variarán las concentraciones absolutas de cada sustancia, pero no su cociente de concentraciones. No obstante, si la dilución es muy grande, el equilibrio del ácido y su sal conjugada se desplaza hacia los productos y, por tanto, aumenta la sal y disminuye el ácido, entonces el cociente sal/ácido aumenta muy significativamente.

Sistemas tampón fisiológicos

Niveles de pH en el cuerpo humano

Muchas biomoléculas actúan a un determinado valor de pH y solo toleran fluctuaciones mínimas en el pH. Dado el bajo grado de ionización del agua (H2O), cuando añadimos en ésta una pequeña cantidad de ácido o de base, el pH varía en mucha cantidad, llegando a niveles de pH en los cuales las biomoléculas no podrían cumplir sus funciones. Por esta razón los líquidos fisiológicos contienen tampones que, a diferencia del agua, mantienen el pH constante. Los tampones mantienen la cantidad de ácidos y de bases en equilibrio en un determinado pH en el cual la actividad biológica de las proteínas, hormonas, enzimas, bombas de iones... sea óptima. En humanos, los valores compatibles con el mantenimiento de funciones vitales son de pH entre 6,8 y 7,8; siendo el intervalo de 7,35 a 7,45 el de normalidad. En concreto, podemos decir que cada líquido fisiológico tiene un nivel característico normal de pH: - Sangre arterial: pH= 7,4 - Sangre venosa: pH= 7,35 - Líquido intersticial: pH= 7,35 - Líquido intracelular: pH= 6 - 7,4 - Orina: pH= 4,5 - 8 - HCl gástrico: pH= 0,8
Los tampones son los primeros responsables de mantener estos niveles de pH constantes aunque en el organismo se produzcan altas cantidades de ácidos debido al metabolismo. Así, los tampones son el primer nivel de defensa contra los cambios de pH. También contribuyen al equilibrio la regulación respiratoria (segunda línea de defensa) y la regulación renal (tercera línea de defensa). Cuando hay alteraciones debidas a enfermedades de los riñones, pulmones o por diabetes mellitus, el pH se ve alterado y se padece acidosis (pH<7,37) o alcalosis (pH>7,43). Las causas principales de acidosis son: insuficiencia renal, acidosis tubulorrenal, cetoacidosis diabética, acidosis láctica, sustáncias tóxicas (etilenglicol, salicilato (en sobredosis), metanol, paraldehido, acetazolamida o cloruro de amonio. Las causas principales de alcalosis son: uso de diuréticos (tiacidas, furosemida, ácido etacrínico), pérdida de ácido causada por vómitos o aspiración del contenido del estómago, glándulas suprarrenales hiperactivas (síndrome de Cushing o utilitazación de corticosteroides). Estas alteraciones pueden rendir su efecto en la primera, la segunda o la tercera línea de defensa; impidiendo así el funcionamiento de todos los mecanismos complexos que mantienen los niveles de pH a niveles adecuados.

Sistemas tampón en el organismo

Existen tampones de gran importancia en el organismo:
Inorgánicos:
Tampón bicarbonato:
CO2 + H2O   H2CO3   HCO3 - + H+
Tampón fosfato:
H2PO4-   HPO42- + H+
Orgánicos:
Tampón hemoglobina:
HHbO2   HbO2- / HbH   Hb- + H+

 

Tampón bicarbonato

Tal y como se ha comentado anteriormente, el tampón bicarbonato está compuesto por ácido carbónico (H2CO3) y bicarbonato (HCO3-) y el valor de su pKa es de 6,1. Es el tampón más importante de la sangre (pH=7,4), representa el 75% de la capacidad buffer total de la sangre. También está presente en el líquido intersticial. Es un tampón muy eficaz porque la relación HCO3-/ H2CO3 es muy alta, lo que supone una alta capacidad para amortiguar los ácidos. Supone una ventaja el hecho que se trata de un sistema abierto ya que el CO2 puede ser eliminado en la respiración muy rápidamente, los H+ se pueden eliminar por vía renal y el HCO3- puede reemplazarse en la orina. En realidad, este tampón está compuesto por dos equilibrios, pues el ácido carbónico forma CO2, generando una molécula de H2O.
Cuando el pH disminuye, el bicarbonato toma los protones libres. Así, el equilibrio se desplaza hacia el H2CO3, que a su vez, mediante la reacción catalizada por la anhidrasa carbónica (glóbulos rojos), cede una molécula de H2O y se convierte en CO2, el cual se elimina a través de los pulmones. Por el contrario, si el pH de la sangre aumenta, se forma HCO3- a partir de H2CO3, lo que conduce a mayor captación de CO2. Las concentraciones de HCO3- y de H+ también se pueden controlar por mecanismos fisiológicos a nivel renal. El riñón puede eliminar protones uniéndolos a amoníacos o fosfatos y mantiene la concentración de bicarbonato mediante reabsorción o regeneración del mismo. La suma de las formas sal y ácido se llama reserva alcalina. En condiciones normales, esta suma tiene el valor 25,2 mEq de CO2 por litro. Como a pH sanguíneo (pH=7,4), la proporción entre la forma sal y ácido es de 20, resulta que [HCO3-] es 24 mEq/L y [CO2] es 1,2 mEq/L. Así, es importante tener en cuenta que el cuerpo necesita más bicarbonato que no ácido carbónico porque el metabolismo produce más ácidos que bases.

Tampón fosfato

El tampón fosfato está compuesto por el hidrógeno fosfato (NaHPO4-2) y el dihidrógeno fosfato (NaH2PO4-). Actúa en el plasma y el líquido intersticial. Este tampón tiene un pKa de 6,8, el cual está mucho más cerca del pH plasmático. Esto significaría que este tampón tendría que ser más útil que el anterior, pero no es así ya que se encuentra en concentraciones menores en sangre y la eliminación del fosfato es mucho más lenta, por vía renal.
A pH fisiológico de 7,4, la relación HPO4-2/ H2PO4- es igual a 4. Así, se trata de un sistema eficaz para amortiguar ácidos. Como hemos dicho, a nivel sanguíneo, el tampón bicarbonato resulta más útil que el tampón fosfato ya que este último se encuentra en concentraciones bajas. Ahora bien, a nivel intracelular, el tampón fosfato tiene concentraciones elevadas y es más eficiente.

Tampón hemoglobina

La hemoglobina es una proteína globular multimérica que dispone de cuatro puntos de unión a ligandos cuyas propiedades de unión están reguladas alostéricamente. La función principal de la hemoglobina es el transporte de oxígeno por la sangre. Referente a su estructura, se trata de un heterotetrámero y consta de dos pares de cadenas polipeptídicas diferentes. Cada una de las cadenas lleva un hemo como grupo prostético, donde se unen las moléculas de O2, por lo que una hemoglobina puede unir como máximo cuatro moléculas de O2. La captación de O2 se ve afectada, entre otros factores, por los H+ y el CO2. Algunos factores favorecen el estado T, en el cual la proteína no tiene O2 unidos, y otros favorecen el estado R, en el cual la hemoglobina tiene unidas moléculas de O2. Este fenómeno se denomina efecto Bohr. Es muy positivo para remarcar la diferencia entre las distintas afinidades para el O2; la cual es esencial para que cumpla su función de transporte.
Cuando el CO2 forma ácido carbónico y protones, los protones estabilizan el estado T, de descarga de O2. Así, en los capilares periféricos, dónde encontramos CO2, la hemoglobina cede las moléculas de O2. En los capilares de los alvéolos pulmonares se invierte este efecto. Así, cuando se unen H+ a la hemoglobina, se produce un efecto en el equilibrio del tampón bicarbonato ya que se induce a la formación de bicarbonato. Es un tampón fisiológico muy eficiente gracias al cambio de su pK cuando pasa de la forma oxidada (pK=7,16) a la reducida (pK= 7,71) y a la gran cantidad que hay en la sangre
6.7TENDENCIAS DE LA NANOTECNOLOGIA: MATERIALES Y SUS CARACTERISTICAS
La nanotecnología permite trabajar y manipular las estructuras moleculares y sus átomos. Esta posibilidad nos lleva a fabricar materiales y máquinas a partir del reordenamiento de átomos y moléculas, la nanotecnología provocará una segunda revolución industrial; Son un mercado floreciente y en la actualidad se emplean en multitud de tecnologías y productos de consumo.
CARACTERÍSTICAS:
----Colaboración de múltiples ciencias: biología, física, química,informática, ingeniería, medicina…
----Se trata de fabricar productos tangibles
----Elevados costes de equipamiento, acceso necesario a propiedad intelectual, conocimientos muy especializados.
Efectos perjudiciales que podrían tener las nanotecnologías
Algunas nano partículas tienen las mismas dimensiones que determinadas moléculas biológicas y pueden interactuar con ellas. Pueden moverse dentro del cuerpo humano y de otros organismos, pasar a la sangre y entrar en órganos como el hígado o el corazón, y podrían también atravesar membranas celulares. Preocupan especialmente las nano partículas insolubles, ya que pueden permanecer en el cuerpo durante largos periodos de tiempo.
Los parámetros que influyen sobre los efectos de las nano partículas para la salud son su tamaño (las partículas de menor tamaño pueden comportar un peligro mayor), la composición química, las características de su superficie y su forma. Cuando se inhalan, las nano partículas pueden depositarse en los pulmones y desplazarse hasta otros órganos como el cerebro, el hígado y el bazo; es posible que puedan llegar al feto en el caso de mujeres embarazadas. Algunos materiales podrían volverse tóxicos si se inhalan en forma de nano partículas. Además, las nano partículas inhaladas podrían provocar inflamaciones pulmonares y problemas cardíacos.
Las nano partículas se emplean como vehículo para que los fármacos lleguen en mayor cantidad a las células deseadas, para disminuir los efectos secundarios del fármaco en otros órganos o para ambas cosas. Sin embargo, en ocasiones no es fácil diferenciar la toxicidad del fármaco de la toxicidad de la nano partícula
Materiales inteligentes (smart materials): En términos generales, un tipo de materiales, una nueva generación de materiales derivadas de la nanotecnología, cuyas propiedades pueden ser controladas y cambiadas a petición.
Es una de las principales líneas de investigación de la nanociencia con aplicaciones a muchas industrias (desde las textiles a la industria de la Defensa). Por ejemplo: fibras inteligentes para la ropa (Smart Fibres, Fabrics and Clothing). Sistemas inteligentes para diversas aplicaciones (Smart Systems: Microphones, Fish Farming)
Los materiales inteligentes tienen la capacidad de cambiar su color, forma, o propiedades electrónicas en respuesta a cambios o alteraciones del medio o pruebas (luz, sonido, temperatura, voltaje). Estos materiales podrían tener atributos muy potentes como la autoreparación.
Relacionados con esto están los super materiales (super materials) con extraordinarias propiedades. La capacidad de crear componentes con precisión atómica puede llevar a estructuras moleculares con interesantes características tales como una alta conductividad eléctrica o potencia.

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